Katrin Zenker

Het hier gepresenteerde proefschrift onderzoekt en evalueert twee methoden voor de meting van koolstofisotopen als instrument om bronnen en transformatieprocessen van aerosolen in de atmosfeer te bestuderen. Koolstof heeft drie natuurlijke isotopen: 12C, de meest voorkomende; 13C, welke net als 12C, een stabiel isotoop is; en 14C, de minst voorkomende en tevens de enige natuurlijke radioactieve koolstofisotoop. De analyse van koolstof-14 (14C) is een belangrijk instrument om de verdeling van bronnen van atmosferische aeroseldeeltjes te bepalen. Met koolstof-14 analyse wordt de fractie modern (F14C) van een monster bepaald, wat het mogelijk maakt om duidelijk fossiele bronnen (14C-vrij, F14C is vlakbij 0) en moderne bronnen (14C hoeveelheid is dicht bij het 14C-level van de atmosfeer, F14C is vlakbij 1) te onderscheiden. De meting van 13C maakt het mogelijk de bronnen van aerosolen verder te karakteriseren, vooral voor elementaire koolstof (EC), omdat EC niet beïnvloed wordt door atmosferische transformatieprocessen. Organische koolstof (OC) wordt daarentegen wel beïnvloed door aerosolveroudering en door condensatie van secundaire organische koolstof (SOC) op bestaande deeltjes, waardoor de 13C/12C ratio van het deeltje wordt verandert. De meting van δ13C (van OC) is daardoor een interessant instrument om atmosferische transformatieprocessen van aeroseldeeltjes te studeren.

In hoofdstuk 2 van dit proefschrift wordt een op zuurstof gebaseerde methode om OC en EC te scheiden voor 14C-meting geëvalueerd. Een eenduidige fysieke scheiding van OC en EC is essentieel om een betekenisvolle 14C-meting uit te kunnen voeren. Dit is ingewikkeld, omdat een onvolledige EC-opbrengst een invloed kan hebben op de resultaten van de 14C-meting. Een essentiële stap tijdens de voorbereiding voor OC-EC scheiding is het verwijderen van wateroplosbaar OC door middel van water-extractie, omdat dit type OC geneigd is tot verkoling. Verkoolde OC is thermisch stabiel en kan daardoor in de meting met EC verwisseld worden. Ons onderzoek bevestigt het belang van deze voorbereidende stap en raadt aan dat water-extractie routinematig zou moeten worden toegepast om tot een exacte EC-concentratiemeting te komen, dit geldt speciaal voor zwaarbeladen filters. Een versie van ons zelfontwikkelde thermisch protocol om OC-EC te scheiden op een commercieel OC-EC meetinstrument liet weinig overeenstemming zien tussen de gemeten EC-concentraties. Dit benadrukt het belang van instrument-specifieke parameters, bijvoorbeeld het tempo van verwarming. Speciale aandacht zou moeten uitgaan naar deze invloeden als nieuwe methoden worden ontwikkeld. Een vergelijking van F14CEC van vier verschillende aerosol filtermonsters, geanalyseerd door ons laboratorium en twee andere onafhankelijke 14C-laboratoria laat goede overeenstemming zien binnen de geschatte meetonzekerheid. Alle drie de verschillende laboratoria gebruiken op zuurstof baseerde OC-EC scheiding. In de toekomst zijn uitgebreidere onderlinge vergelijkingsstudies nodig, welke ook methoden die andere manier van OC-EC scheiding gebruiken omvatten.

In hoofdstuk 3 wordt onze methode om de δ13C-waarde van organische aerosolen te bepalen gepresenteerd, de evaluatie van de methode wordt bediscussieerd en de meetmethode wordt in een bronstudie toegepast. De methode gebruikt een temperatuur protocol, die de δ13C-waarden van OC op een filtermonster bij drie verschillende desorptietemperatuurstappen (200 °C, 350 °C, 650 °C) bepaalt. De verschillende desorptie temperaturen komen overeen met verschillende niveaus van volatiliteit van de OC-fracties. Bij een lagere temperatuur desorbeert meer volatiele (of minder thermisch stabiele) OC van het filtermateriaal en bij toenemende temperatuur desorbeert OC dat minder volatiel (of meer hittebestendig) is. De evaluatie van de methode laat zien, dat de gemeten δ13C-waarden van OC, tijdens de thermisch desorptie, niet sterk door verkoling of isotopische fractionering worden beïnvloed en dat de methode onafhankelijk is van het aantal gebruikte temperatuurstappen. Bovendien, met de toegepast kalibratiemethode, tonen de regelmatige analyses van een internationaal referentiemateriaal over langere tijd en de herhaalde metingen van twee aerosol filtermonsters een bevredigende nauwkeurigheid en reproduceerbaarheid van de methode aan. De bronstudie, met filtermonsters van primaire bronnen (biomassaverbranding, stadsbus-uitlaatgassen, verkeersemissies in een stadstunnel) en atmosferische filtermonsters uit de regio Napels, laat δ13C-waarden van OC zien met een kleine spreiding en een lage variatie bij de verschillende temperatuurstappen. Daarom is de herleiding van de bronverdeling uitsluitend op basis van 13C-deltawaarden niet mogelijk. Desondanks voegen de resultaten waardevolle informatie toe aan een database van δ13C-waarden van OC van primaire aerosolbronnen, welke anders zelden gemeten worden.

In hoofdstuk 4 worden de resultaten van een langdurige veldcampagne aan de noordelijke kust van Nederland met bemonstering via een impactor (deeltjesvanger), afhankelijk van twee windsectoren, gepresenteerd. De twee verschillende windsectoren vertegenwoordigen continentale lucht, die karakteristiek is voor de Europese uitstroom over de relatief schone Noordzee, aan de ene kant, en aan de andere kant lucht die van zee komt en die beïnvloed is door maritieme bronnen. Massaconcentraties van geselecteerde anorganische ionen, levoglucosan, en totale koolstof (TC=OC+EC) afhankelijk van de deeltjesgrootte van fijne aeroseldeeltjes (< 2.5 µm) worden gepresenteerd en bediscussieerd. Verder worden de methoden, welke in hoofdstuk 2 en hoofdstuk 3 geëvalueerd worden, toegepast om de 14C- en 13C-samenstelling van OC te onderzoeken. De waargenomen sulfaat-massaconcentraties zijn vergelijkbaar voor filtermonsters onder de invloed van zowel maritieme als continentale regionale luchtmassa’s. Dit suggereert, dat scheepvaartemissies een belangrijke bron van sulfaat-aerosolen in Nederland zijn. In het algemeen laten hoge F14COC-waarden zien, dat OC vooral van moderne bronnen afkomstig is, zoals biomassaverbranding in de herfst en de winter en de productie van SOA van biogene precursorgassen in de lente en de zomer. Bovendien duiden de gelijkaardige massa grootteverdelingen van TC en levoglucosan, met hogere concentraties in de stookperiode in vergelijking met de andere seizoenen, erop dat biomassaverbranding voor residentiële verwarming een belangrijke aerosolbron is in dit landelijk gebied van Nederland. Desalniettemin laat de grootteverdeling van F14COC lagere waarden voor het kleinste deeltjesgroottebereik zien. Dit is een aanwijzing van regionale verkeersemissies. De gemeten δ13COC-waarden van de filtermonsters tonen, in contrast met signaturen van typische primaire bronnen, duidelijke veranderingen met deeltjesgrootte en met de verschillende desorptietemperatuurstappen (200 °C, 350 °C, 650 °C). Bij 200 °C zijn de δ13COC-waarden lager dan de δ13COC-waarden die verwacht worden voor de primaire bronnen, en zelfs nog lagere waarden worden waargenomen voor de kleinere deeltjesgroottes. Bij 350 °C en 650 °C laten de filtermonsters een verrijking in 13C zien in vergelijking met de verwachte waarden voor de primaire bronnen, met hogere δ13COC-waarden voor de grotere deeltjes. Deze uitkomsten kunnen verklaard worden door aerosolveroudering als belangrijkste transformatieproces voor de grotere deeltjes, en SOA-formatie met een grotere invloed op de kleinere deeltjes. In hoofdstuk 5 worden verdere onderzoeksonderwerpen en algemene onderzoeksbehoefte, die de kennis van koolstofhoudende aerosolen zouden verbeteren, besproken. In het bijzonder een referentiemateriaal voor aerosol OC en EC, alsook meer vergelijkingsstudies, kunnen aerosolkoolstof meetmethoden verbeteren en vergelijkbaarheid tussen verschillende laboratoria en verscheidene analytische methoden verhogen. Een veelomvattend database voor de δ13C-waarden van OC en EC van verschillende aerosol emissiebronnen kan bovendien helpen om meer gedetailleerde informatie voor bronverdeling van aerosolkoolstof te krijgen en om de atmosferisch transformatieprocessen verder te bestuderen. Aanvullend onderzoek, in een gecontroleerde laboratoriumomgeving, over hoe aerosol transformatie de δ13C-waarde van OC verandert zou het wetenschappelijke inzicht van atmosferisch transformatie van aeroseldeeltjes kunnen verbeteren en zou kunnen helpen om deze processen in de atmosfeer beter te karakteriseren en te identificeren.